Б. Н. Мастобаев, Т. В. Дмитриева, Э.М. Мовсумзаде "История создания и производства химических реагентов для транспорта нефти и нефтепродуктов"

Процесс использования присадок в трубопроводном транспорте неразрывно связан с развитием химической промышленности и созданием разнообразных групп химических реагентов. История создания каждой группы реагентов для трубопроводного транспорта индивидуальна. Так, одни реагенты появились благодаря решению проблемы утилизации химического сырья, необходимость в котором отпала вследствие прекращения какого-либо производства, а другие были получены путем целенаправленных поисков для решения конкретных задач.

Первыми реагентами, которые нашли свое применение в трубопроводном транспорте, являлись ПАВ, применяемые для гидротранспорта высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов, а также для очистки трубопроводов и емкостей.

Согласно современной классификации ПАВ, основанной на терминологии, которая была принята на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендована международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 г., выделяются четыре основных класса ПАВ: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные. Представители каждого из этих классов различаются не только химическим строением, но и основными коллоидно-химическими свойствами, а также санитарно-гигиенической характеристикой [1].

Первые сведения о ПАВ анионного типа относятся еще к VIII веку, когда началось производство солей карбоновых кислот из растительных и животных жиров, известных под названием мыла. На Руси этот процесс начался по меньшей мере с Х века. В процессе проведенных исследований по использованию анионных ПАВ в трубопроводном транспорте было установлено, что для снижения гидравлических потерь при перекачке высоковязких нефтей и нефтепродуктов могут использоваться моющие средства с гидрофильно-липофильным балансом 13-15 и эмульгаторы с балансом 8-18. Как наиболее дешевые представляли интерес соли синтетических жирных кислот (С10-С18) в смесях с алкилбензолсульфатом, тринатрийфосфатом и др. При этом ПАВ анионного типа показали хорошие свойства в качестве эмульгаторов в пресной воде.

Катионные ПАВ получили широкое промышленное распространение, начиная с 1935 г., когда были открыты их бактерицидные свойства. В настоящее время их применяют еще и как антистатики, мягчители текстиля, предохранители от коррозии, пеногасители, фотореагенты, присадки и др. В трубопроводном транспорте ПАВ, относящиеся к классу катионных, рекомендовалось использовать для стабилизации эмульсий в морской воде. В качестве одного из таких веществ было рекомендовано     катионное ПАВ диметилалкилбензил-аммонийхлорид (ДМАБАХ), которое обладало хорошей стабилизирующей способностью, хорошо растворялось в морской воде при температуре 5–75°С, было нетоксично в разбавленных растворах, неопасно в коррозионном отношении (а.с. № 184709).

Весьма интересна история создания неионогенных ПАВ (НПАВ). После первой мировой войны на заводах фирмы BASF в Людвигсгафе отпала необходимость в этиленхлоргидрине вследствие видоизменения метода получения индиго по методу Хойманна, поэтому для этого продукта требовалось найти новые области применения [2]. В результате фирма BASF уже в 1923 г. начала использовать этиленхлоргидрин для получения окиси этилена, производные которой сразу нашли применение в текстильной промышленности. Так триэтаноламин оказался пригодным при крашении и печатании красителями.

При полимеризации окиси этилена при температуре 120°С в присутствии едкого калия в качестве катализатора были получены первые продукты с длинной полигликолевой цепью, так называемые карбоваксы. После получения гликолей, карбовакса и этаноламинов начали выпускать продукты присоединения окиси этилена к низкомолекулярным соединениям, таким как глицерин, фенолы, сорбит и др. Оксиэтилированные эфиры сорбита и маннита под торговым названием „твин" нашли широкое применение в 60-х годах в качестве эмульгаторов.

В патенте I.G. Farbenindustrie (авторы Гентрих, Кепплер, 1930 г.) описывался метод получения оксиалкиламинов с использованием окиси этилена, уже в этом патенте имелось упоминание о поверхностно-активных свойствах оксиэтилированных продуктов. Однако впервые механизм придания растворимости гидрофобным веществам в результате присоединения к ним окиси этилена был исследован Шеллером. Он также подробно исследовал этот новый класс НПАВ. Полученные в сентябре 1930 г. Шеллером продукты присоединения окиси этилена к олеиновой кислоте обладали очень хорошими смачивающими и моющими свойствами. Дальнейшие исследования проводились ускоренными темпами.

В октябре 1930 г. Шеллер предложил получать оксиэтилированные соединения с более длинными полиэтиленгликолевыми цепями. Совместно с Витвером в заводской лаборатории BASF он начал получать оксиэтилированные соединения. Открытие этот нового класса поверхностно-активных соединений - оксиэтилированных веществ - привлекло к себе внимание многих исследователей и способствовало созданию новых типов соединений. Так, в 1934 г. фирма Rohm a. Haas (Филадельфия) получила оксиэтилированные алкилфенолы, которые являются важнейшими представителями НПАВ, нашедших применение и в нефтяной промышленности.

В нашей стране уже в 1959 г. производились НПАВ, среди которых особенно хорошо известны оксиэтилированные алкилфенолы, выпускаемые под марками ОП-7, ОП-10 и др.

Вначале основным потребителем оксиэтилированных веществ являлась текстильная промышленность. К 1960 г. появились новые потребители, из которых наиболее значительным является нефтяная промышленность [3]. НПАВ способствовали решению проблемы обеспечения достаточно высокой смачиваемости стенки трубы при гидротранспорте вязких нефтей, эффективно использовались для очистки емкостей и трубопроводов, улучшали процесс разделения нефтяных эмульсий. Наиболее распространенными представителями НПАВ являются оксиэтилированные алкилфенолы (ОАФ). За рубежом они выпускаются под многочисленными торговыми названиями: игепаль, тритон, нейтроникс, тергитол, хостопаль, сапаль, бунегаль [1].

Таким образом, необходимость практического использования какого-либо сырья или полупродукта, ставшего избыточным в своем производстве, может привести к новым изобретениям, имеющим промышленное значение в различных областях народного хозяйства.

Интенсивное развитие химической промышленности в 60-70-х годах способствовало созданию новых химических веществ – полимеров, которые также начали применяться в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов.

Среди технических водорастворимых полимеров наибольшее распространение в этой области получили полиакриламид (ПАА) и его производные, используемые в основном для увеличения производительности и очистки полости трубопроводов. Непрерывная или периодическая подача ПАА в незначительных количествах в поток вязких застывающих нефтей позволяет снизить гидравлические потери, увеличить максимальную пропускную способность нефтепровода и заметно улучшить качество перекачиваемой нефти. Первые данные о получении ПАА описывались в патентах Швейцарии (1954 г.), ФРГ (1956 г., 1965 г.) и США (1958 г.) [4]. Первые данные об акриламиде и акриловой кислоте, которые являются промежуточными продуктами в процессе получения ПАА, были опубликованы еще в 1945 г. [4]. В качестве исходного сырья для производства ПАА использовали ацетилен.

В СССР полиакриламид в производственных условиях впервые был получен в 1958 г. на установке Ясиновской углеобогатительной фабрики. Затем его производили на Брянском фосфоритовом заводе, Березняковском анилинокрасочном, Кадиевском и Ясиновском коксохимических заводах, Калушском калийном и Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинатах. Полученные на этих предприятиях продукты являлись высокомолекулярными соединениями с молекулярной массой

(4,5— 5,5)„106. Отечественный ПАА производился также под маркой АМФ [4].

К 1979 г. в мире выпускались следующие марки полимеров и сополимеров акриламида, различающиеся как молекулярной массой, так и содержанием дополнительных к амидным функциональных групп [5]: в СССР – ПАА, АМФ, ПАНГ; в США – сепаран NP-10, NP-20, АР-30, АР-273, 2610, магнифлок 905N, 837А, РАМ, цианамер

Р-250, полихолл 27, 295, ЕТ 597, эирфлок 3000, 3171, суперфлок 16; в ФРГ – ДТ-120; в Канаде – ретен 423 и др.

Впервые гели полимеров в трубопроводном деле использовала в 1971 г. компания "Доу-элл оф Кэнада". В начале 70-х годов была разработана технология Gelli Pig, применяя которую, компания Dowell Schlumberger Industrial провела работы по очистке полости трубопроводов диаметром 103–914 мм протяженностью от нескольких километров до сотен километров в Северном море, Саудовской Аравии, Северной и Южной Америке [6] .

Последние 20 лет эффективно используются полимеры в углеводородных растворителях для снижения гидравлического сопротивления нефти за счет гашения турбулентности.

Первые эксперименты по снижению сопротивления течению с применением полимеров были проведены в Лондоне в 1946 г., где английский химик Б.А.Томс установил, что при введении небольших количеств полимера в трубопровод с турбулентным движением жидкости гидравлическое сопротивление снижается.

Впервые в промышленном масштабе полимерные присадки такого рода были применены к маловязким нефтям на Транс-Аляскинском трубопроводе в 1979 г. Это была присадка CDR компании "Коноко спешиалти продактс", представляющая собой раствор полиолефинов в углеводородном растворителе [7]. В 1991 г. в Томском нефтехимическом комбинате была получена отечественная присадка такого типа под названием "ВИОЛ" (10%-ный раствор в гептане сополимера альфаолефинов) [8].

Развитие химической промышленности и создание новых эффективных химических веществ оказывало и может оказать в будущем существенное влияние на повышение эффективности работы магистральных трубопроводов.

Список литературы:

1. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учебное пособие для вузов. Под ред. А.А. Абрамзона. - Л.: Химия, 1988. - 200 с.

2. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. – М.: Химия, 1965.- 390 с.

3. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства - продукты присоединения окиси этилена: Пер. с нем. Под ред. А.И. Гершеновича. - М.: Химия, 1965. - 488 с.

4. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. – Киев: Техника, 1969. -188 с.

5. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. – Л.: Химия, 1979. – 144 с.

6. Пуринтон Р.Дж., Митчел С. Химические реагенты// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.– 1987.– № 3. – С. 66–68.

7. Смолл С.Р. Полимеры// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.– 1986.– № 7.– С. 60–63.

8. Гареев М.М., Несын Г.В., Манжай. В.Н. Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидравлического сопротивления // Нефтяное хозяйство. – 1992. – № 10.– С. 30–33.